:{Критерии ароматичности};:{Получение};:{Классификация};:{Свойства}:
Ароматические соединения (арены) — циклические органические соединения, которые имеют в своём составе ароматическую систему связей. Они могут иметь насыщенные или ненасыщенные боковые цепи.
К наиболее важным ароматическим углеводородам относятся бензол С6Н6 и его гомологи: толуол С6Н5СН3, ксилол С6Н4(СН3)2 и др.; нафталин C10H8, антрацен С14Н10 и их производные. Отличительные химические свойства — повышенная устойчивость ароматического ядра и склонность к реакциям замещения. Основным источником получения ароматических углеводородов служат каменноугольная смола, нефть и нефтепродукты. Большое значение имеют синтетические методы получения. Ароматические углеводороды — исходные продукты для получения кетонов, альдегидов и кислот ароматического ряда, а также многих других веществ.
Существуют также гетероциклические арены, среди которых чаще всего встречаются в чистом виде и в виде соединений — пиридин, пиррол, фуран и тиофен, индол, пурин, хинолин.
Также ароматичностью обладает боразол («неорганический бензол»), но его свойства заметно отличаются от свойств органических аренов.
Единой характеристики, позволяющей надежно классифицировать соединение как ароматическое или неароматическое не существует. Основными характеристиками ароматических соединений являются:
склонность к реакциям замещения, а не присоединения (определяется легче всего, исторически первый признак, пример — бензол, в отличие от этилена не обесцвечивает бромную воду)
выигрыш по энергии, в сравнении с системой несопряженных двойных связей. Также называется Энергией Резонанса (усовершенствованный метод — Энергией Резонанса Дьюара) (выигрыш настолько велик, что молекула претерпевает значительные преобразования для достижения ароматичного состояния, например циклогексадиен легко дегидрируется до бензола, двух и трехатомные фенолы существуют преимущественно в форме фенолов (енолов), а не кетонов и.т.д.).
наличие кольцевого магнитного тока (наблюдение требует сложной аппаратуры), этот ток обеспечивает смещение хим-сдвигов протонов, связанных с ароматическим кольцом в слабое поле (7-8 м.д. для бензольного кольца), а протонов расположенных над/под плоскостью ароматической системы — в сильное поле (спектр ЯМР).
наличие самой плоскости (минимально искаженной), в которой лежат все (либо не все — гомоароматичность) атомы образующие ароматическую систему. При этом кольца пи-электронов, образующиеся при сопряжении двойных связей (либо электронов входящих в кольцо гетероатомов) лежат над и под плоскостью ароматической системы.
практически всегда соблюдается Правило Хюккеля: ароматичной может быть лишь система, содержащая (в кольце). Система, содержащая 4n электронов является антиароматичной (в упрощенном понимании это обозначает избыток энергии в молекуле, неравенство длин связей, низкая стабильность — склонность к реакциям присоединения). В то же время, в случае пери-сочленения (есть атом(ы) С принадлежащий(е) одновременно 3 циклам, то есть возле него нет атомов водорода или заместитеелей), общее число пи-электронов не соответствует правилу Хюккеля (фенален, пирен, коронен). Также предсказывается, что если удастся синтезировать молекулы в форме ленты Мёбиуса (кольцо достаточно большого размера, дабы закручивание в каждой паре атомных орбиталей было мало), то для таких молекул система из 4n электронов будет ароматичной, а из 4n+2 электронов — антиароматичной.
Получение
Каталитическая дегидроциклизация алканов, т.е. отщепление водорода с одновременной циклизацией. Реакция осуществляется при повышенной температуре с использованием катализатора, например оксида хрома.Каталитическое дегидрирование циклогексана и его производных. В качестве катализатора используется палладиевая чернь или платина при 300°C. (Н.Д.Зелинский)
Циклическая тримеризация ацетилена и его гомологов над активированным углем при 600°C. (Н.Д.Зелинский)
Алкилирование бензола галогенопроизводными или олефинами. (Реакция Фриделя — Крафтса)
Классификация
В общих чертах ароматические углеводороды можно классифицировать следующим образом:
Системы с 2 п-электронами.
Представлены производными катиона циклопропения и дикатион циклобутадиена. Например перхлорат циклопропенилия.
Системы с 6 п-электронами.
Бензол и его гомологи (бесконечно распространены в природе, обязательно входит в состав любых живых организмов).
Циклопентадиенил анион (легко образуется из самого циклопентадиена)
Циклогептатриенил катион (определенную ароматичность сохраняют встречающиеся в природе трополоны)
Дианион циклобутадиена, дикатион циклооктатетраена (системы столь же оригинальные, как и системы с 2 пи-электронами)
Пяти- и шестичленные циклы, содержащие один или несколько гетероатомов, обычно азота, кислорода или серы. Наиболее распространены в природе и химическом «быту» пиррол, фуран, тиофен, пиридин.
Системы с 10 п-электронами.
Нафталин. Широко встречается в природе, конденсированные бензольные кольца.
Азулен. Изомер нафталина, содержит в себе 5 и 7-членное кольца. Встречается в эфирных маслах (распространенность гораздо меньше, чем у бензола и нафталина).
Дианион циклооктатетраена, анион циклононатетраена, азонин, 1,6-замещенные-[10]-аннулены (мостиковые), прочие моноциклические редкости.
Индол, хинолин, изохинолин, хиназолин, хиноксалин, другие системы, основанные на бензольном кольце, конденсированном с другим кольцом, в котором находится гетероатом. Широко распространены в природе.
Хинолизидин, пирролизидин, пурин, птеридин (их аналоги) — бициклические производные пиррола, пиридина и т. д. Содержат атомы азота (реже — кислорода в точке сопряжения либо несколько гетероатомов, в обоих кольцах). Широко распространены в природе. Далее соединения классов 4 и 5 не рассматриваются.
Системы с 14 п-электронами.
Антрацен, фенантрен, в определенном смысле — фенален — конденсированные бензольные кольца. Соединения такого типа называют полиаценами (следующий — тетрацен).
[14]-аннулены. Как сам по себе, так и его мостиковые вариации (транс-15,16-диметилгидропирен, син-1,6:8,13-бисоксидо[14]аннулен). Также ароматичен дегидро[14]аннулен.
Системы с более чем 14 п-электронами.
18-Аннулен, кекулен (теоретически может быть представлен как две системы: [30]-аннулен и [18]-аннулен, практически представляет собой, по данным ЯМР, систему конденсированных бензольных колец).
Коронен — ароматически полициклический углеводород, содержащий 24 п-электрона, что означает по правилу Хюккеля его антиароматичность. Однако п-эелекторонная система коронена состоит из двух концентрических колец, содержащих 18 (внешнее) и 6 (внутреннее) электронов.
Гомоароматичные системы.
Один из атомов кольца, которое не может расположиться в плоскости, резко выведен из этой плоскости, сохраняет sp3 гибридизацию и не участвует в сопряжении. Так при растворении циклооктатетраена в серной кислоте образуется гомотропилиевый ион. Аналогичную структуру имеет трисгомоциклопропенильный катион
Сидноны.
И прочие мезоионные соединения. Принадлежность сиднонов к ароматическим соединениям так и не была однозначно принята всеми учеными (Предлагал В.Бекер). Впрочем единственный протон, связанный с углеродом, вступает во многие реакции, характерные для аренов (нитрование, сульфирование, хлорирование, меркурирование и.т.д.), а сам сиднон содержит циклическую систему пи-орбиталей.
Спироароматические системы.
Представитель — [4,2]спирарен. Подчиняется правилу Хюккеля.
Свойства
Все ароматические соединения — твердые или жидкие вещества. Отличаются от алифатических и алициклических аналогов высокими показателями преломления и поглощения в близкой УФ и видимой области спектра. Для ароматических соединений характерны реакции замещения, как электрофильного (галогенирование, нитрование, сульфирование, алкилирование, ацилирование, др.), так и нуклеофильного (по различным механизмам). Возможны реакции присоединения, окисления (для аренов бензойного ряда — в весьма жестких условиях и/или с катализаторами).
|
